Im
Krieg von 1809 versuchte Österreich mit seinem reformierten Heer seine alte
Machtstellung, die es nach dem Frieden von Preßburg (26. Dezember
1805) verloren
hatte, wiederzugewinnen.
Erzherzog
Carl kommandierte als Generalissimus die Angriffstruppen in
Süddeutschland.
Er wurde aber von den Franzosen am 20. April bei Abensberg und am 22. April bei Eggmühl geschlagen, darauf musste er seine umfassten Stellungen bei
Regensburg aufgeben und an der Donau zurückgehen.
Der
siegreiche Napoleon Bonaparte konnte am 19. Mai Wien besetzen.
Erzherzog Carl - der Löwe von Aspern - konnte ihn aber am 21./22. Mai beim Donauübergang in der Schlacht bei Aspern zurückschlagen.
Diese Schlacht gilt als erste Niederlage Napoleons auf dem Schlachtfeld.
Kurz darauf unterlag Carl am 5./6. Juli 1809 jedoch in der Schlacht bei Wagram, er schloss mit Napoleon eigenmächtig den Waffenstillstand von Znaim, wofür er von Franz I. am 23. Juli suspendiert wurde.
Carl befasste sich künftig mit seinen Memoiren und wurde einer der bedeutendsten Militärschriftsteller des 19. Jahrhunderts.
Ab 1815 war Carl Gouverneur der Festung Mainz.
Diese Stadt liebte er, da er dort seine spätere Gattin, die Prinzessin Henriette von Nassau-Weilburg kennengelernt hatte.